问题

以前学原子核外电子排布规律，讲到$s,p,d,f$这些能级以及里面每个轨道的电子云形状，例如下面这张示意图：

我们知道，$s,p,d,f$能级各有1,3,5,7个轨道，例如$p$能级的三个轨道分别是$p_x,p_y,p_z$。一直以来我就很好奇这个下标是怎么定的，如果说$xyz$只是表示那个纺锤形所处的坐标轴，那么对于d能级，里面的$x^2-y^2$是什么含义？f能级中轨道的下标就更加复杂了，它们是怎么来的？

追根溯源，以上这些能层能级以及轨道的概念，都来源于求解氢原子的薛定谔方程。求解过程中得到主量子数、角量子数、磁量子数分别对应上述三个概念。而量子数其实就是分离变量法解pde时得到的特征问题的特征值。

求解过程

有了这样的认识，我们来看看求解过程中的一些关键步骤。首先上方程：

$$iu_t=-\frac12\Delta u+V(r)u$$

这里$V(r)=-1/r$是氢原子的势函数；

在球坐标下分离变量：

$$\begin{aligned} u(x,t)&=v(x)T(t)\\ v(r,\theta,\phi)&=R(r)Y(\theta,\phi) \end{aligned}$$

这里角向函数Y满足的方程是：

$$\frac1{\sin^2\theta}Y_{\phi\phi}+\frac1{\sin\theta}(\sin\theta Y_\theta)_\theta+\gamma Y=0$$

我们把满足上面方程的Y称为球谐函数，原因是此方程是对应于球面拉普拉斯算子的特征值问题。

这里经过一系列的分离、换元等步骤，最终化为associated Legendre方程，解出两个角元各自对应的特征值，其一是$m$，其二是$\gamma=l(l+1)$，满足$\lvert m \rvert<l$，此即为磁量子数和角量子数。特征函数为：

$$Y_l^m(\theta,\phi)=P_l^{\lvert m\rvert}(\cos\theta)e^{im\phi}$$

这一系列特征函数$Y_l^m$构成球面平方可积函数的完备基。数学推导到此为止，我们来看看前几个特征函数长啥样：

回忆一下$l$是角量子数，$m$是磁量子数，反正都是某种特征值，把相应的球谐函数重新转换到直角坐标系，得到关于$x,y,z$的有理函数，这时我们看到了，原来轨道的名称就是它所对应球谐函数的直角坐标方程。

示例

例如：$d$能级角量子数$l$为2，磁量子数从-2到+2，对应下面五种轨道的形状。上表中$l=2$的行中包含了五个特征函数，除去常数项及分母$r^2$，正好是$xy,yz,zx,z^2$以及$x^2-y^2$.